Apport  de l’IRMS  pour la connaissance des flux métaboliques cellulaires dans le développement du cancer du sein

La production de biomasse impose le flux des principales voies métaboliques des cellules en division. Pour pouvoir mieux connaitre la diffusion des espèces atomiques, la méthodologie présentée comprend l’utilisation de nutriments marqués en isotopes (²H et/ou ¹³C et/ou ¹⁵N) incorporées dans le développement de cultures cellulaires. La quantification de la production de biomasse correspondante est établie par l’utilisation de l’analyse élémentaire organique (analyse CHNO) et par l’analyse des rapports isotopiques correspondants. Cet ensemble d’outil analytique permet  non seulement de connaitre le devenir du nutriment enrichi en isotopes mais aussi d’obtenir un bilan quantifiable des macromolécules issues de la biomasse produite dans les différentes fractions cellulaires.

Contrairement à l’approche Métabolomique par spectrométrie de masse organique haute résolution, ces investigations basées sur la spectrométrie de masse des rapports isotopiques ne nécessitent pas de disposer de composés fortement marqués en isotopes grâce à la grande précision de mesure  de l’IRMS, tout en permettant l’analyse des macromolécules en plus des métabolites intermédiaires. De ce fait ces travaux se veulent complémentaires à la SM et aux approches immuno-enzymatiques classiques utilisés en biologie cellulaire. L’approche IRMS pourra donc constituer un nouvel outil pour la compréhension des dérégulations homéostatiques prenant place au sein des  cellules cancéreuses et d’apporter des informations sur les particularités métaboliques de différents types de cancer comme ceux existant au niveau de la glande mammaire.

La communication proposée montrera les premiers résultats obtenus à partir  des différentes  techniques isotopiques impliquées comprenant les couplages EA-IRMS, GC-C/P-IRMS et IC-co-IRMS et les perspectives de cette nouvelle méthodologie.

C-isotope fractionation during post-photosynthetic processes mainly during respiration has received increasing interest during the last two decades. We have shown that leaf-respired CO2 in the dark is in general 13C enriched in all plant types (C3, C4, herbs and woody species), while root-respired CO2 is 13C depleted compared with organic material of respective organs (except in roots of woody species). Data from literature have also shown a huge variability in C-isotope fractionation during plant respiration of up to 15 per mil among species and with environmental conditions. We investigated the metabolic origin of the isotopic signature of respired CO2 and its variability and demonstrated that for a given plant species, the heterogeneity in intra-molecular 13C distribution in hexose molecules, relative activities of different metabolic pathways associated with respiration mainly those fixing (enzyme PEPc activity via anaplerotic pathway) or releasing CO2 (pentose phosphate pathway, enzyme PDH reaction, and Krebs cycle), changes in respiratory pool sizes under different environmental conditions (drought, temperature, N-type nutrition, etc.) as well as the duration in the dark (beginning compared with end of the night, and mainly the light-to-dark transition time) are at the origin of the variability observed.

The unique properties of Graphene Related Materials (GRM) and CNT opened the door for brand new biochemical applications and industrial perspectives. The availability of materials or dispersions of consistent quality has increased. However their commercialization process is still at a relatively early stage and the determinant question of their safety is still pending.

Radiolabeling of CNTs/GRMs with a long life radioactive nucleus, such as carbon-14, offers a unique tool to assess their biodistribution over long periods in animals and plants. Our laboratory has recently developed two straightforward and efficient ¹⁴C-radiolabeling techniques. Using a catalytic chemical vapor deposition (CCVD) method, utilizing ¹⁴C-labeled benzene as carbon source,² CNTs/GRMs were successfully synthesized with high specific activities.

Toxicological studies have then been investigated showing the ability of MWCNTs to translocate in different organs and to cross the air-blood barrier. Further investigation on GRM showed biological persistence but without any translocations. Over 12 months, MWCNTs/GRM increasingly accumulate in these organs, indicating a bio-persistence of these nanoparticles. Such preliminary results may raise safety concerns for humans in working places.

1. D. Georgin, B. Czarny, M. Botquin, M. Mayne-L’Hermite, M. Pinault, B. Bouchet-Fabre, M. Carrière, J.-L. Poncy, Q. Chau, R. Maximilien, V. Dive, F. Taran J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 14658–14659.
2. (a) B. Czarny, D. Georgin, F. Berthon, G. Plastow, M. Pinault, G. Patriarche, A. Thuleau, M. Mayne-L’Hermite, F. Taran, V. Dive ACS Nano, 2014, 8, 5715–5724; (b) C. Larue, M. Pinault, B. Czarny, D. Georgin, D. Jaillard, N. Bendiab, M. Mayne-L’Hermite, F. Taran, V. Dive , M. Carrière Journal of Hazardous Materials, 2012, 227–228, 155–163.

Dans la nuit du 15 au 16 avril 2019, un incendie a détruit une partie de la toiture de Notre-Dame de Paris. La flèche, couverte de feuilles de plomb a été la première à être gagnée par les flammes. Puis l’incendie a gagné la toiture, couverte également de plomb. Les températures atteintes ont conduit à la vaporisation d’une partie de ce plomb. Les poussières de ces fumées sont retombées au sol dans et autour de la Cathédrale. Dans le cadre de nos travaux sur l’histoire des contaminations du bassin de la Seine, nous avons caractérisé différentes signatures de plomb en utilisant les rapports entre les concentrations en isotopes stables du plomb. Une grande quantité de plomb datant de la fin du XIX^ème siècle est stockée dans l’infrastructure parisienne. Nous avons aussi pu évaluer la contribution du plomb des additifs aux essences (interdits en 2000). Au long des siècles, les différentes sources de plomb se sont amalgamées, formant ce que nous avons appelé le "plomb urbain" dont nous retrouvons partout la signature. Jusqu’ici, la signature des plombs de la toiture de Notre-Dame n’a pas été identifiée.

De grandes quantités d’eau ont été utilisées pour éteindre l’incendie et, dans les mois suivants, pour évacuer les poussières contaminées en plomb dans les abords de la cathédrale. Les eaux usées domestiques et pluviales de Paris étant gérées en système unitaire, toutes ces eaux ont été acheminées vers la station de traitement Seine-Aval (Achères). Dans les jours et semaines suivant l’incendie, nous avons collecté différents échantillons environnementaux : des particules atmosphériques collectée sur filtre, des retombées totales, des sédiments issus des eaux usées. Nous mettrons les résultats des mesures des rapports des isotopes stables du plomb en perspectives avec les données déjà acquises pour le bassin de la Seine (sédiments de la Seine) et avec les données historiques pointant les sources potentielles de plomb pour les différentes époques de la construction de la toiture de Notre-Dame.

Pesticides in the environment is a worldwide issue of increasing concern. Determining pesticide fate in the field remains a challenge that may preclude adapted risk assessment and water resource management. Application of compound-specific isotope analysis (CSIA) to evaluate degradation of diffuse and low-concentration pesticides in surface hydrological contexts is mostly recent. The presentation focuses on the potential of pesticide CSIA for applications in agricultural catchments. It highlights current challenges associated with multi-isotopic analysis of pesticides in soil and water, and recent advances from mechanistic laboratory studies. Recent development and application of CSIA to track dissipation of widely used (and often chiral) anilide and alanine pesticides on the catchment scale are presented. For example, the applicability of CSIA to track pesticide degradation and export at the agricultural catchment scale has been recently demonstrated in stream discharge under dynamic hydrological contexts. Based on maximum shifts in carbon stable isotope signatures of 4.6 ± 0.5 ‰ for S-metolachlor, a widely used herbicide, we estimate maximum degradation to have reached 96 ± 3% two months after the first application. Maximum shifts in nitrogen isotope signatures were small and inverse, reaching -1.3 ± 0.6‰. This suggests secondary isotope effects during degradation. In combination with a mass balance approach including S-metolachlor main degradation products, total catchment non-destructive dissipation was estimated to have reached 8 ± 7% of the applied product. Pesticide CSIA can also be combined with physical modelling to identify drivers regulating pesticide fate in relation to climatic conditions. Taken together, pesticide CSIA bears great potential for source apportionment, identification of transformation reactions on a mechanistic level, and quantification of persistence/degradation on the catchment scale.

L’expansion récente de l’industrie du gaz non conventionnel en Amérique du Nord et son émergence en Europe a généré de fortes préoccupations du public quant à la protection des ressources en eau de surface et souterraines. Des contaminations possibles sont liées à des fuites de gaz, de fluides salins de formation et aux composés chimiques utilisés pour la fracturation hydraulique. La détermination de du font géochimique environnemental est à la fois un défi scientifique et un prérequis indispensable pour toute évaluation précise et quantitative de l’impact environnemental de l’exploitation de hydrocarbures non-conventionnels. Cette tâche est complexe car ce « fond environnemental » peut comprendre des contaminations naturelles et des pollutions antérieures. L’enjeu est notamment d’identifier les fuites potentielles de gaz et de fluides liés à la fracturation hydraulique et de les distinguer des émissions naturelles de gaz et des saumures. Dans le projet ANR-NSERC franco-canadien G-Baseline et le projet H2020 en cours SECURe, nous avons développé et appliqué un cortège de traceurs isotopiques, notamment les signatures des gaz (alcanes, CO₂,…) et des éléments chimiques dissous (C, S, O, N, Sr, B, Li, U, Cu, Zn,…) à des sites d'étude très divers de par le monde (Canada, Argentine, Danemark, France…), dans le but de fournir aux régulateurs et aux industriels des outils d’évaluation et de décision plus fiables .

Cette recherche a été cofinancée par l'Agence française de la recherche (subvention ANR-14-CE05-0050) et le Conseil de recherches en sciences naturelles et en génie du Canada (subvention CRSNG n° 463605) ainsi que par le programme européen H2020 (subvention 764531 - SECURe).

Due to the prevalence of oxygen, much effort is being put into the development of analytical techniques allowing the study of oxygen environments, in view of elucidating key questions about the structure and reactivity of different systems. In particular, Nuclear magnetic Resonance (NMR) spectroscopy has progressively emerged as a technique capable of providing deep insight into the local structure around this element. However, NMR is highly challenging for oxygen, mainly because the NMR-active isotope, oxygen-17, has a very low natural abundance (0.04%), and hence a very poor sensitivity. Because of this, most ¹⁷O NMR studies require enriching the molecules and materials of interest in ¹⁷O. Unfortunately, the labeling schemes reported in the literature for ¹⁷O-isotopic enrichment generally suffer from several drawbacks, which makes them unattractive in terms of cost, time, and/or synthetic contraints.

Recently, we demonstrated that mechanochemistry techniques like ball milling can be used to enrich organic and inorganic precursors in ¹⁷O, by employing microliter-quantities of H₂¹⁷O during the grinding [1]. Reactions were performed under ambient conditions, in less than two hours, and for a total cost per synthesis ~10 euros, surpassing by far previous procedures.
Here, our new developments in this field will be presented, showing how we have expanded the range of compounds which can be labeled by this technique, and how this allows gaining new insight into their structure using ¹⁷O-NMR.[2]

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1- T.-X. Métro, D. Laurencin et al, Angew. Chem. 2017, 56, 6803.
2- Unpublished results.

Les matières premières aromatiques, dont les huiles essentielles, obtenues par hydrodistillation de la matière végétale, sont principalement utilisées en industrie agroalimentaire, en cosmétique et parfumerie, ainsi qu’en aromathérapie. Elles sont la cible de fraudes, notamment l’adultération avec d’autres produits naturels ou synthétiques moins coûteux. Le développement des méthodes analytiques et l’établissement de banque de données, sur des échantillons dont la traçabilité est connue, sont nécessaires, afin de déterminer si ces produits aromatiques sont bien authentiques, sans altération de leur pureté et de leur naturalité.

Les techniques classiques d’identification et de caractérisation ne permettent pas toujours de différencier une molécule naturelle issue de deux origines différentes, ou encore d’une molécule naturelle et de son équivalent de synthèse.

L’analyse isotopique est utilisée depuis de nombreuses années pour apporter une expertise de l’authentification de ces composés, en complémentarité de la mesure de l’activité du ¹⁴C garante de l’origine naturelle. Dans cette communication seront présentés les récents développements en analyse multi-isotopes (²H, ¹³C, ¹⁸O et ³⁴S), les résultats des investigations sur différentes huiles essentielles nouvellement investiguées en isotopie, et la mise en évidence de nouvelles fraudes et notamment celle liée à l’ajout de molécules de synthèse commerciales enrichies en ¹⁴C permettant de fabriquer des huiles essentielles conformes à cette approche analytique d’authentification.

The latest generation of instruments based on cavity ring-down spectroscopy (CRDS) permit concentration and isotopic composition measurements in a small instrument package and with high temporal resolution. Here we describe two novel developments in sample introduction that are aimed at expanding the application of CRDS instruments. We focus on the isotope analysis of carbon and oxygen in dissolved inorganic carbon (DIC) and in carbonate rocks. These are traditionally measured using discrete samples that must be transported to the lab and subjected to lengthy preparation steps. We present here two new analytical developments that reduce the time of preparation, increase spatial and temporal resolution, and permit such analyses to move from the lab to the field.

The first development is a novel automated method that enables the continuous online concentration and isotopic analysis of DIC. Our method uses a simple and commonly available gas–liquid separation apparatus for the continuous acidification and isolation of CO₂ from a sample or effluent stream. We employed CRDS instruments from two major manufacturers (Thermo Scientific and Picarro) to monitor the concentration and isotope composition of evolved CO₂. We demonstrate high fidelity and reproducibility of < 0.3‰ for δ¹³C and δ¹⁸O. We will present two field demonstrations, one in a tropical aquarium and one in a river monitoring station, that reveal carbon cycling in unprecedented temporal resolution.

The second development aims to enable C and O isotope analyses of carbonates directly in the field. CO₂ is produced by laser diode heating which induces the calcination reaction. We first tested this CO₂ production method in a specially constructed laser ablation cell subjected to primary vacum, then collected and analyzed the CO₂ produced. Data obtained using this method shows good agreement with data from classic measurements and bodes well for the future possibility of in-situ isotope measurements of solid carbonates in the field.

By storing CO₂, heat and nutrients, the deep ocean exerts a strong control on the climate system. The renewal of bottom waters is largely controlled by the vertical eddy mixing, a poorly constrained process. ²²⁷Ac (half-life = 21.7y) is produce by the decay of ²³¹Pa, a particles reactive element stored in the deep sea sediments. 227Ac is diffuse from the sediments into the in bottom water and then allows the vertical mixing to in the bottom water on decade scale. We aim to measure dissolved ²²⁷Ac in seawater. Concentrations are estimated from 0.5 ag/kg to 20ag/kg (Nozaki et al. 1987), and need between 30L and several  hundred liters for each analyse by alpha or gamma-ray spectrometry. In this study, we propose to analyse ²²⁷Ac by isotopic dilution with a spike of ²²⁵Ac “milked” from a solution of ²²⁹Th, greatly increasing the accuracy of the measurement and the protocol yield compared to previous studies by alpha or gamma spectrometry. We purify actinium by a succession of chromatography on anion exchange resin and then measured by mass spectrometry. This protocol was first apply to extract actinium from an uraninite (HU1) and produce a standard that we have calibrated with a known solution of ²²⁹Th. We have the determined the quantification limit of the MC-ICP-MS and the reproducibility of the measurement. Our method makes it possible to consider to analyse samples of only 10 to 30L of seawater, allowing dissolved actinium to be analysed more regularly, with a better precision than analyse made today by gamma-ray spectrometry. The protocol will be applied to seawater samples collected during the HYDROSED campaign in the China Sea. In particular, it will allow studying the remobilization of neodymium in ocean-continental interface areas.

Atmospheric continental relative humidity is an important climate parameter poorly constrained in global climate models. Model-data comparisons are essential to progress on this issue. However, there is a lack of proxies for quantitative reconstruction of past continental relative humidity.

Phytoliths are micrometric amorphous silica particles that form continuously in living plants. Here we present a growth chamber monitoring of the water cycle at the soil/plant/atmosphere interface. The triple oxygen isotope composition of the water compartments (including water vapor), and of grass phytoliths, are measured for different conditions of relative humidity, temperature and pCO₂. The results show a clear control of relative humidity on the triple oxygen isotope composition of plant water and phytoliths while temperature and pCO₂ do not have any significant impact. Measured and modelled triple oxygen isotope compositions evolution in the water cycle are compared. This study brings us closer to an accurate proxy of past continental relative humidity.

Modelling of the oxygen isotopic composition (δ¹⁸O) of tree-ring cellulose rely on the isotopic equilibrium assumption between the atmospheric water vapor and the tree source water, which is frequently assimilated to integrated precipitation. We explore the veracity of this assumption based on observations collected (δ¹⁸O of rain, rivers, leaves, tree-rings) or monitored (δ¹⁸O of water vapor) during a field campaign in Río Negro province, Argentina, in late summer 2017 (February-March). We examine, firstly, how the δ¹⁸O of water vapor deviate from the equilibrium with precipitation and, secondly, what is the impact of the isotopic equilibrium assumption on the calculation of the isotopic composition of tree-ring cellulose.

For oxygen, the isotopic disequilibrium between rain and vapor range between -1.9 and 4.2‰. Rain drops re-evaporation during their fall, evaporation of soil water and vegetation transpiration (resulting in transpired water accounting for 14 to 29% of ambient water vapor) could produce this disequilibrium. The small value of the disequilibrium at the study site is likely due to the high level of relative humidity (from 70 to 96%) favoring the isotopic diffusive exchanges between the two water phases and thus promoting the isotopic equilibrium.

A perfect agreement between observed and calculated isotopic composition of cellulose is obtained if the source water is assumed to be in isotopic equilibrium with the measured water vapor. This hypothetical source water has a significantly higher d¹⁸O than the expected averaged isotopic composition of precipitation over the growing period or than the groundwater (river value). The veracity of the hypothesis of the isotopic equilibrium between water vapor and source water in tree-ring paleoclimate studies is discussed in light of these results.

L’occupation des grottes par les Chiroptères sur des périodes pouvant couvrir des milliers d’années permet, dans des conditions d’absence d’altération par ruissellement, l’accumulation de guano en couches sur plusieurs mètres. En raison des fortes teneurs du guano en nutriments, (ie. N, P), ces gisements ont été intensément exploités au 19ème siècle pour la fertilisation agricole. Au 20ème siècle, des recherches scientifiques (Des Marais et al., 1980), ont révélé le potentiel de l’étude géochimique du guano de chauves-souris insectivores comme archives paléoclimatique et paléoenvironnementale (Mizutani et al., 1992). La matière organique contenue dans le guano renferme des informations sur le réseau trophique auquel appartiennent les chiroptères (ie. plantes-insectes-chiroptères). Ainsi, il est théoriquement possible de caractériser l’environnement et la biodiversité pour l’actuel et passé, améliorant ainsi la compréhension des réponses des écosystèmes et leur résilience face aux changements climatiques et anthropiques (Ie. Cleary et al., 2016). Depuis plusieurs décennies, les chauves-souris connaissent une situation très critique (Mickleburgh et al., 2002) alors qu’elles représentent un maillon très important pour le bon fonctionnement des écosystèmes terrestres consommant jusqu'à 70 % de leur poids en insecte par nuit (Kunz, 2011). Leur déclin constitue une perte de biodiversité et de service rendu à l’homme. Un regain d’intérêt pour les études du guano se manifeste depuis 2010 ouvrant de nouvelles perspectives sur l’utilisation de cette archive organique dans différents domaines scientifiques (i.e. Ecologie, écologie trophique, biogéochimie, palynologie, génétique, biodiversité des insectes et bactéries). Ici nous présenterons et interpréterons les résultats d’études isotopiques (C,N) et des profils de Pb210 et C14 et d’autres proxies obtenus à la fois sur le guano actuel et fossile de différentes régions.

The reconstruction of seawater paleo-pH based on the boron isotopic composition (δ¹¹B) of fossil carbonate shells requires the knowledge of the δ¹¹B_sw of the seawater in which the calcifying organisms lived. Boron has a long residence time in the ocean (14 Myr) and its δ¹¹B_sw has fluctuated throughout the Phanerozoic, resulting from changes in the source (continental weathering) and sink (adsorption onto ocean floor sediments and oceanic crust alteration) fluxes (1). Here we provide direct determinations of the δ¹¹B_sw variations from the historical collection of primary halites (2), that allowed the reconstruction of the ocean paleochemistry over the Phanerozoic.

Because B is almost absent in the halite matrix and is enriched in brine inclusions, bulk halite analysis yields an average δ¹¹B value of the brine inclusions within the sample. This has been validated by the analysis of modern halite samples having the actual seawater δ¹¹B_sw value (39.6 ‰), as shown by the pioneering work of (3). Our results (assessed through the measurements of ten aliquots of each salt sample) reveal a relative homogeneity of the δ¹¹B for each halite sample but large variations in the δ¹¹B through the geologic time: the δ¹¹B value was 39.2 ± 3.8 ‰ for the Plio-Pleistocene, 17.2 ± 1.5 ‰ for the Permian, 32.5 ± 3.8 ‰ for the Devonian, 11.2 ± 6.8 ‰ for the Cambrian and 28.3 ± 2.3 ‰ for the Late Proterozoic. Using a numerical model, we propose a set of explanations for the δ¹¹B_sw evolution during the Phanerozoic.

(1) Lemarchand et al., 2002, Chem. Geol 190, 123-140,

(2) Horita et al., 2002. GCA 66, 3733-3756

(3) Paris et al., 2010, Geology 38, 1035-1038

In the Bolivian Altiplano, Laguna Pastos Grandes is the only salar to host a 40-km² carbonate platform composed of a great diversity of facies (including pisoliths, ooids and microbialites) mainly fed by thermal springs. It provides a spectacular natural laboratory for studying carbonate precipitation in a continental province dominated by volcanism. As a first step toward understanding the origin of carbonates in Laguna Pastos Grandes, we analyzed the liquid and gas that feed the laguna. The content of major elements and stable isotope compositions (δ²H-δ¹⁸O, δ³⁷Cl, δ⁷Li, δ¹¹B and ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr) of brine and freshwater inputs were used to trace the source of both water and solutes in the laguna. The stable isotope compositions (δ¹³C, δ¹⁵N) and noble gas isotope ratios of outgassings at the laguna’s floor were analyzed to trace the origin of the gas. The results show that thermal springs are close to saturation with calcite. PHREEQC modeling of the hydrological system, together with gas geochemistry results and temperature estimated from a combination of geothermometers, indicates that Ca in these springs is inherited from the alteration of the volcanic bedrock by aqueous fluids heated at ~225 °C and highly enriched in magmatic mantle-derived CO₂. Our results clearly show that the ultimate driver for the massive deposits of modern carbonates in the Central Andes is the deeply sourced CO₂, which boosts the alteration of sulfide-poor volcanic rocks at depth. This laguna is now being further studied to better understand the biotic versus abiotic controls on carbonate facies, some of them remarkably similar to ancient equivalents such as Cretaceous Presalt carbonates.

Afin d'évaluer la durabilité des systèmes de production agricole, une condition préalable fondamentale est de quantifier les taux d'érosion des sols et de les comparer avec les pertes de sol tolérables. L’utilisation du radionucléide artificiel ¹³⁷Cs est l’une des rares techniques disponibles pour reconstituer les taux de redistribution des sols pendant la période de Grande Accélération (de 1960 à nos jours) et a montré son efficacité dans de nombreux bassins versants contrastés du monde. De façon générale, l'évaluation des taux d'érosion et de dépôt sédimentaire est basée sur la comparaison des inventaires en ¹³⁷Cs dans des profils de sol non perturbés (non soumis aux processus d’érosion et d’accumulation sédimentaire depuis la période principale des retombées radioactives) et des inventaires mesurés aux endroits soumis à la redistribution des sols dans les bassins versants. Du fait du changement rapide de l’occupation des sols de ces dernières décennies en Amérique du Sud, l’existence de sites non perturbés devient de plus en plus rare, limitant le potentiel d’application de cette technique dans des bassins versants soumis à une agriculture intensive. L'objectif de cette étude consiste à déterminer et cartographier les retombées initiales du ¹³⁷Cs à l'échelle de l'Amérique du Sud, à partir de mesures effectuées sur des profils de sol non perturbés et de co-variables spatialisées. Cette nouvelle carte sera utile à la communauté scientifique et aux pouvoirs publics pour évaluer la durabilité des systèmes de production agricole, en particulier dans la partie Est de l'Amérique du Sud où les pratiques agricoles intensives sont prédominantes. De plus, la méthodologie présentée dans cette étude pourrait être appliquée à l’échelle de l’ensemble de l’hémisphère sud dans le but d'éviter l'échantillonnage systématique des sites de référence indispensables à la conduite des études sur l'érosion des sols utilisant la technique du Césium-137.

Les systèmes hydrothermaux représentent une ressource énergétique qui a l’avantage d’un faible impact sur l’environnement. Dans le Nord-Ouest de l’Algérie, existent de nombreuses sources thermo-minérales, caractérisées par une large gamme de minéralisation (de moins de 1 à plus de 68 g/l) et de température (24 à 69 °C). Certaines de ces sources présentent des émanations gazeuses, avec une forte odeur de H₂S. Ce thermalisme est lié aux activités tectoniques et volcaniques, et en particulier aux grandes fractures à jeu récent, souvent injectées d’évaporites triasiques. Les principaux systèmes hydrothermaux se trouvent dans des formations carbonatées et gréseuses. L’étude a porté sur 25 sources thermales et 12 sources froides dans le but de déterminer l’origine des eaux et celle de leur minéralisation, d'évaluer leurs temps de résidence et d'estimer les températures atteintes en profondeur Les outils utilisés sont ceux de la géochimie élémentaire (ions majeurs, Br^-, Li, Si) et isotopique : ²H (H₂O), ¹⁸O (H₂O), ³⁴S (SO₄^2-), ¹⁸O (SO₄^2-), ¹³C (CITD) et ¹⁴C (CITD). L’oxygène-18 et le deutérium montrent que les eaux étudiées sont d’origine météorique avec un effet limité d’évaporation. Les analyses chimiques et isotopiques (Br^-, Cl^-, ainsi que la composition isotopique du sulfate dissous) convergent pour attribuer l'origine de la minéralisation à la mise en solution d'évaporites, probablement du Trias, pour la majorité des sources et en particulier celles qui écoulent les eaux les plus minéralisées. Les teneurs en ¹⁴C, combinées avec les teneurs en ¹³C, présentent des effets de décroissance nets (jusqu'à environ 4 périodes, 20 ka) pour certaines sources. Les rares géothermomètres chimiques utilisables dans ce contexte indiquent que les températures atteintes en profondeur ne sont pas beaucoup plus élevées que celles mesurées sur les sources.

Reactive transport modeling is now able to take into account stable isotopes and equilibrium as well as kinetic isotope fractionation. This gathers the advantages of both reactive transport and isotope geochemistry approaches, namely process based description of systems and highly accurate and process dependant data, and is an the opportunity to deepen the understanding of challenging and complex systems

Theoretical, algorithmic and numerical developments are in progress to implement equilibrium and kinetic stable isotope fractionation in HYTEC, the reactive transport code developed at MINES ParisTech. The objective is to build a flexible tool to handle a variety of applications as well as to be coupled to other biogeochemical or hydrogeological codes.

First a simple validation of the concepts and numerical developments is presented, with equilibrium fractionation of carbon isotopes in the aqueous carbonate system.

Then two types of applications are presented. On the one hand, carbon isotopes dynamics in the unsaturated zone is considered, with microbes mediated redox reactions but also abiotic reactions and the associated fractionations, mainly in aqueous but also in gaseous phases. On the other hand, isotope fractionation is investigated in the solid phase, with calcium isotope fractionation during calcite precipitation.

Other case studies can then be considered based on existing field or experimental data and depending on the opportunities.

Le réseau RENOIR ("Réseau français d'observation des isotopes dans les prévisions") est un réseau d’observation à long terme des teneurs en isotopes de la molécule d’eau (d¹⁸O et d²H) dans les précipitations à l’échelle de la France. RENOIR, labellisé en 2018 Service d'Observation Nationale par le CNRS-INSU, constitue la composante française du réseau mondial GNIP AIEA/OMM.

Avec 21 stations de prélèvements des pluies et 14 laboratoires associés sur la France, RENOIR a pour objectif de partager les pratiques et les méthodes, d’homogénéiser et valider les protocoles d’échantillonnage entre stations et d’analyse entre laboratoires, et de prendre en charge et mettre à disposition des communautés scientifiques les séries chronologiques isotopiques mensuelles sur le long terme.

Ces données permettront (i) d’établir les variabilités spatiales et saisonnières des teneurs isotopiques des précipitations sur toute la France (en incluant à court terme des stations en Outre-Mer), (ii) de déterminer les principaux facteurs qui affectent ces variabilités (incluant les événements extrêmes et l’origine des masses d’air) et (iii) d’avoir une référence isotopique actuelle de l'eau de recharge ou de l’eau de constitution des systèmes hydrologiques, hydrogéologiques et écologiques.

Le réseau RENOIR contribue aux grands thèmes de recherche d'une coopération à la fois en inter-laboratoires au sein de RENOIR mais également au niveau international, pour évaluer les changements environnementaux par le déchiffrage des impacts respectifs d'influences anthropiques et/ou climatiques sur les taux et les régimes de précipitations.

Une analyse préliminaire de résultats acquis sur quelques stations de ce réseau est présentée ici pour essayer de dégager les tendances temporelles et spatiales d’après les données mensuelles des valeurs isotopiques des pluies aux cours des dernières années, avec un focus sur la période 2008-2018.

Grâce aux récentes avancées technologiques permettant des mesures sur des quantités de carbone de plus en plus faibles, la datation ¹⁴C devient un outil puissant pour surmonter les verrous scientifiques inhérent à l'examen des instruments de musique. 

Pourtant, peu d’études concernent les instruments produits entre les XVI^ème et XIX^ème siècles. En effet, il existe trois verrous scientifiques : i- la taille de l'échantillon, ii- les constitutions composites de l'instrument et iii- l’époque historique peu favorable à la datation ¹⁴C en raison de la courbe de calibration très bruitée sur cette période, à laquelle il faudra adjoindre éléments d’information muséologiques et statistique bayésienne.

Notre projet de recherche a rassemblé la technologie basée sur un appareil nouvelle génération dédié aux mesures ¹⁴C (ECHoMICADAS) et l'expertise des restaurateurs du Musée de la musique.

Nous présenterons ici les résultats obtenus pour deux vina indiennes : une rudra-vina (E.997.24.1) et une kinnari-vina (E.1444). Les mesures ¹⁴C effectuées sur les échantillons prélevés sur la rudra-vina produisent les mêmes quatre plages de dates calibrées équiprobables. La comparaison avec une représentation picturale de Govardhan d'un rudra-vina similaire permet de déterminer l'intervalle de dates le plus probable : [1650 AD-1683 AD], en accord avec la présomption de fabrication à la fin du XVII^ème siècle. 

Les échantillons prélevés sur la kinnari-vina ont révélés deux périodes d’intervention différentes.  A partir des échantillons provenant des éléments constitutifs de l’instrument, confrontés par statistique bayésienne aux informations muséologiques, nous avons pu spécifier un intervalle d'âge calibré unique [1666 AD-1690 AD] pour la fabrication de cette vina. Le sillet, quant à lui, provient d’une restauration qui a eu lieu quelques temps plus tard [1678 AD-1766 AD].

Le cadre interdisciplinaire de cette étude permet l’approfondissement des connaissances scientifiques sur l'histoire matérielle des instruments.

Les datations U-Th (méthode radiométrique), bien que théorisées depuis les années 1950 et largement employées en géologie, ne sont encore que très peu appliquées en archéologie.

Alors qu’une large gamme de matériaux archéologiques est en principe datable par cette méthode (coquilles, dents, dépôts calcitiques etc), son application fait aujourd’hui face à trois limitations majeures. La première est que le protocole actuel requiert une grande quantité de matière (plusieurs dizaines de mg) - quantité souvent indisponible pour ces échantillons petits et uniques. La difficulté est alors de rendre compte des potentielles incorporations et/ou départs en radioéléments, ces matériaux se présentant fréquemment comme des systèmes ouverts. Enfin, les limites de détection des instruments aujourd’hui dédiés aux datations U-Th ne permettent pas l’étude de matériaux ne contenant que des traces voire ultra-traces d’uranium.

Le protocole présenté ici a été développé pour lever ces verrous technologiques, tirant parti des avantages offerts par le couplage d’un laser UV femtoseconde à haute cadence de tir et d’un spectromètre de masse haute résolution. Les mesures isotopiques directes des ultra-traces (quelques atogrammes) d’uranium et de thorium permettent de réaliser des cartographies isotopiques, ici sur des échantillons de nature diverses issus de sites préhistoriques clés dans l’évolution humaine. Ainsi, des datations U-Th peuvent être réalisées, directement à partir de ces images, de manière rapide (quelques heures), et ce grâce à des quantités infimes de matières (100 à 1000 fois moins que pour les protocoles couramment utilisés), le tout en rendant compte de la distribution spatiale de ces isotopes au sein du matériau, à l’échelle de quelques micromètres seulement. Dès lors, le protocole de datation U-Th que nous avons développé ici permet d’appréhender les datations par les séries de l’uranium d’une nouvelle manière, sur une grande quantité d’échantillons négligés ou rejetés jusqu’à présent.

The only known active sepentinite-hosting mud volcanoes, located in the Marianna forearc subduction zone, were drilled during IODP Expedition 366. Recovered samples from Asùt Tesoru seamount provide new insights on the generation of organic matter from fluid-rock interactions in deep oceanic environments, through Fischer-Tropsch-Type (FTT) reactions. The reduction of water by ferrous iron produces hyperalkaline pore fluids (pH 12.5) rich in H₂ (up to 2 mM), prone to react with accompanying DIC (up to 4.5 mM). High amounts of sulfide/oxide minerals observed within the mud may have catalyzed the reaction. This situation is ideal to produce carbon species like volatile fatty acids (VFAs), short-chain alcohols, and light hydrocarbons.

We acquired the full set of stable carbon isotope information of those compounds. VFAs are mostly composed of formate and acetate (up to 100 and 40 μM), associated with methanol (up to 30 μM). These short-chain components have extreme carbon isotope compositions, with heavy δ¹³C values of up to +4.8‰ for formate, -8.0‰ for acetate and +2.3‰ for methanol, strongly suggesting an abiogenic origin and formation during CO₂ reduction with H₂. The gas phase of the serpentine mud is composed of a mix of H₂ and CH₄ (up to 95%). Corresponding δ¹³C values of methane as high as -16 ‰ are in good agreement with reported abiogenic values. In addition, measured ³He concentration and extrapolated ³He/CO₂ ratios suggest a primarily mantle-derived inorganic carbon source. The fractionation between the δD values of CH₄, H₂ and H₂O was also measured, and can be used to discuss potential temperature formation conditions at isotopic equilibrium.

Our dataset thus points to the abiogenic formation of low molecular weight organic compounds in the Marianna’s mud volcanoes. Furthermore, it brings new constraints on the reaction pathways leading to the formation of precursor molecules essential to life in serpentinizing environments.

Meteoritic refractory Ca-Al-rich inclusions (CAIs) are the first rocks formed in the solar system. Unraveling their asteroidal or nebular interactions with water is essential to understand the evolution of redox conditions at the beginning of planetary formation. In order to decipher in which context their micrometer-sized volatile-enriched secondary phases formed, we developed a new analytical method aiming at quantitatively image D/H ratios in Focused Ion Beam sections of minerals with moderate to low H content (≤ 2 wt% equivalent H₂O) by Nanoscale Secondary Ion Mass Spectrometery (NanoSIMS). Our goal was to achieve a precision allowing resolution of moderate isotopic variations at the micrometer scale and to allow combination with other nanoscale imaging techniques, such as Transmission Electron Microscopy.

In order to maximize the accuracy, sensitivity, precision and reproducibility of D/H ratios at the micrometer-size, while minimizing the surface contamination at the same time, we explored all instrumental parameters known to influence the measurement of D/H ratios in situ. Nominally anhydrous minerals were used to evaluate the detection limits and indicate a surface contamination level of about 200 ppm equivalent H₂O in these conditions. Analysis of FIB sections was found to reduce significantly static contamination due to sample preparation and improved accuracy compared to using polished sections embedded not only in epoxy but in indium as well. On amphiboles, the typical overall uncertainty including reproducibility is about 20 ‰ on bulk FIB sections and about 50 ‰ at the 1.5 µm scale using image processing. Preliminary results of H isotope mapping of secondary minerals in a CAI from the Efremovka CV3 chondrite will be presented.

A large carbon pool is thought to be stored in the permafrost in the Arctic, whose degradation may enhance greenhouse gases release to the atmosphere. The permafrost thawing also induces the subsequent soil collapse and the formation of thermokarst lakes. These lakes are dynamic systems that act as biogeochemical “hotspots”. However, the carbon evolution is complex as it involves transport and transitory burial within water systems.

In order to understand the role of lakes in the carbon dynamics in a Siberian boreal forest area with an ice-rich permafrost (Central Yakutia), we investigated the geochemical characterization of the hydrological system (permafrost, surface water and groundwater) of thermokarst lakes. During 2017 and 2018 field campaigns, 20 thermokarst lakes and a river were sampled for chemical and isotopic measurements (²H, ¹⁸O, ¹³C and ¹⁴C). The shape of lakes and their associated watersheds allow classifying the lakes into three groups, also linked to the age of the main periods of permafrost thawing (~ 8 ka, ~ 5 ka and ~50 a according the literature). The 3 lake types display distinct physico-chemistry signatures. The ¹⁸O and ²H indicate the lakes have undergone significant evaporation, but variable depending on the lake age. Only the young lake contents indicate meltwater from permafrost (~ 30 % of lake volume). The old lakes (8 ka and 5 ka) have the lowest dissolved inorganic (DIC) and organic carbon (DOC) whereas recent lakes show high contents. The old lakes have surprisingly high ¹⁴C activity of DIC while young lake has low activity. This indicates that, on the contrary to old lakes, the young lakes are related to active permafrost thaw releasing old C. This is indicator of a low turnover rate of young lakewater. Regarding old lake water DIC, their high ¹⁴C value is due to a partial re-equilibration with atmospheric CO₂. The measured contents of dissolved carbon (inorganic and organic) are high in comparison to other lakes in the Arctic.